若驾驶人员为其雇主提供驾驶服务期间发生交通意外事故，应遵循以下处理程序：
首先，如该事故系因驾驶员一方车辆操作不当所致，则雇主需承担相应的赔偿责任。
然而，若驾驶员在此过程中存在故意行为或者重大过失，雇主有权在完成赔偿之后向驾驶员进行追偿；
其次，若该事故系由于第三方原因导致，则应由第三方负责承担赔偿责任。

《民法典》第一千一百九十二条
个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。提供劳务期间，因第三人的行为造成提供劳务一方损害的，提供劳务一方有权请求第三人承担侵权责任，也有权请求接受劳务一方给予补偿。接受劳务一方补偿后，可以向第三人追偿。