交通事故赔偿协议书的签订时机通常是在交通事故处理完毕，并且双方就赔偿事宜达成了一致意见之后。
一般来讲，首先是交警部门出具了事故认定书，明确了双方在事故中的责任，接着双方就可以开始着手协商赔偿的相关事宜了。
在协商的过程中，一定要明确各项赔偿项目，像医疗费，要详细说明治疗的具体费用以及相关的票据情况；误工费，要明确误工的时间以及工资收入标准等；护理费，要说明护理的人员、护理的天数以及护理费用的标准等。
同时，还要明确赔偿的金额总数、支付的方式，是一次性支付还是分期支付，以及支付的具体时间等关键内容。
当签订协议时，双方都必须要确保自身的权益能够得到切实的保障，不存在任何欺诈或者胁迫的情形。
一旦协议签订完毕，双方就应该严格按照协议中所约定的内容履行各自的义务。
如果其中一方出现了违约行为，那么另一方就可以通过合法的法律途径来维护自身的权益。
总之，签订交通事故赔偿协议书是一件非常严肃且重要的事情，需要双方都保持谨慎的态度，确保协议的内容合法、合理、公平，这样才能避免后续可能出现的纠纷和矛盾。

案情回顾:

小朱与小李发生交通事故，交警出具事故认定书后，双方协商赔偿事宜。小朱认为护理费应按较低标准计算，小李则主张按市场较高标准算，双方存在争议，最终签订赔偿协议，但之后小朱未按约定支付赔偿款。

案情分析:

1、关于护理费标准争议，双方应依据实际护理情况、市场行情等合理确定，确保赔偿项目及金额合理。
2、小朱未按协议支付赔偿款构成违约，小李有权依据协议和法律规定，通过合法途径要求小朱履行义务，维护自身权益。