通常来讲，电动车和机动车发生相撞时的责任划分情形是这样的：要是电动车属于机动车的范围，那就依据过错的程度来划分责任。
比如说机动车这一方存在过错，那就得承担相应的赔偿责任；要是双方都有过错，那就按照各自过错所占的比例来分担责任。
倘若电动车属于非机动车，要是机动车一方没有过错，那只需承担不超过百分之十的赔偿责任；要是有证据能证明电动车的驾驶人有过错，那就根据过错的程度适当地减轻机动车一方的赔偿责任；要是机动车一方本身没有过错，同样也是承担不超过百分之十的赔偿责任。
而具体的责任划分，得结合事故现场的实际情况以及双方的具体行为等多种因素一起综合判断才行。
要是对责任的划分存在争议，是可以申请交警部门来进行责任认定的，这样就能更清楚地确定各方的责任。

案情回顾:

小朱骑着电动车与小李开的机动车发生相撞事故。小朱认为自己的电动车是非机动车，小李应承担大部分责任。小李则称小朱的电动车属于机动车范畴，应按过错程度划分责任，双方争执不下，于是申请交警部门认定责任。

案情分析:

1、若小朱的电动车经认定为机动车，需依据双方过错程度划分责任，如一方有过错则承担相应赔偿责任，双方都有过错则按比例分担。
2、若小朱的电动车为非机动车，小李无过错时承担不超过百分之十赔偿责任；若小朱有过错可减轻小李赔偿责任，但小李无过错也承担不超过百分之十责任。同时责任划分需综合多种因素判定。