夫妻之间签订的协议在离婚时的有效性，得依据具体情形来确定。
当夫妻双方本着真实意愿签订协议，且此协议未触犯法律、行政法规的强制规定，也没有违背公共秩序和善良风俗时，通常是有效的。
就拿财产分割协议来说吧，倘若清晰地标明了财产的归属以及分割的方式等关键内容，同时又满足前面所说的条件，那么在离婚时，这样的协议一般会得到法院的支持。
然而，像那种约定“谁出轨谁净身出户”之类的条款，就可能存在问题。
因为这种约定可能会在一定程度上限制离婚自由，而离婚自由是法律所保障的基本权利之一。
所以，这类条款很可能会被认定为无效。
总之，判断夫妻之间签订的协议在离婚时的效力，不能简单地一概而论，必须综合考虑协议的具体内容、签订的过程以及相关的法律规定等多方面的因素，这样才能得出准确的结论。