在签署保证函时，以下材料须以附件形式附上：
经营范围明确且完整的营业执照副本；法定代表人身份证明文件；组织结构代码证书；以及税务登记证等相关法律文书的原件及其已盖有单位红色印章的复印件。

《民法典》第三百八十八条
设立担保物权，应当依照本法和其他法律的规定订立担保合同。
担保合同包括抵押合同、质押合同和其他具有担保功能的合同。
担保合同是主债权债务合同的从合同。
主债权债务合同无效的，担保合同无效，但是法律另有规定的除外。
担保合同被确认无效后，债务人、担保人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。