一般来讲，被小三索要巨额赔偿这事，不一定就属于敲诈勒索。
敲诈勒索，就是以那种非法占有财物为目的，然后对着被害人用威胁或者要挟的办法，强行去要人家的公私财物。
要是被小三拿揭露对方婚外情之类的来要挟对方，然后强行要走巨额财物，并且这数额还比较大的话，那很有可能就构成敲诈勒索罪。
但要是只是在合理的范围内，主张因为对方的婚外情给自己造成的精神损害赔偿之类的，即便数额比较大，通常也不算构成敲诈勒索罪。
判断的关键就在于索要财物这个行为，是不是有非法占有财物的目的，还有是不是使用了威胁或者要挟的手段，并且这些行为是不是已经达到了犯罪的程度。
要是不太确定到底是不是构成敲诈勒索罪，最好还是去咨询专业的律师，这样就能得到准确的法律意见，这样也能让自己心里更有底。

案情回顾:

小朱与小李婚后，小朱出轨小胡。小丽得知小朱的情况后，与小朱交往成为情人（即所谓“小三”）。后来小朱想与小丽断绝关系，小丽以揭露小朱婚外情为由，向小朱索要50万元巨额赔偿。小朱拒绝并报案称小丽敲诈勒索，小丽辩称是对自己精神损害的合理赔偿。

案情分析:

1、若小丽只是以揭露婚外情索要精神损害赔偿且数额合理，则不构成敲诈勒索罪。
2、若小丽以威胁要挟手段索要财物且目的为非法占有，数额较大，则可能构成敲诈勒索罪，具体需根据实际证据及行为性质判断。