针对外卖骑手在服务过程中不幸遭遇意外事故时应负责任的问题，我们给出以下详细解释：
首先，外卖骑手是基于向购物者交付物品至预定地点并由此获得劳动回报的协议，与相关用人单位确立雇佣关系。
按照中国现行法律规定，员工在履行职责期间若与第三方发生争执或冲突，其责任应当由所属用人单位承担。
因此，不论外卖骑手为哪类规模的用人团队效力，该用人单位都有义务对骑手在遇险事故中所受经济损失负责。
其次，对于外卖骑手在履行送餐任务途中遭受非其个人主要原因引起的事故，可依法被认定为工伤，进而得到相关保障。

《劳动法》第二十六条
　　有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同，但是应当提前三十日以书面形式通知劳动者本人：
(一)劳动者患病或者非因工负伤，医疗期满后，不能从事原工作也不能从事由用人单位另行安排的工作的;
(二)劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的;
(三)劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使原劳动合同无法履行，经当事人协商不能就变更劳动合同达成协议的。