依据法律条文，父母对未成年的子女有着法定的抚养、教育以及保护的责任。
哪怕在离婚的时候，双方约定了其中一方不用承担抚养费，然而当子女确实需要抚养的时候，另一方依然有权利要求对方支付抚养费。
这是因为法律明确规定了父母的抚养义务是不可随意免除的，无论离婚时的约定如何，只要子女有需求，抚养的责任就不能被忽视。
倘若在离婚约定中一方不承担抚养费，并且没有特别明确地规定特殊情况，通常情况下是不能免除这一方的抚养义务的。
不过，如果对方确实是由于经济上的困难等特殊原因而无法支付抚养费，那么双方是可以进行协商的，通过协商来调整抚养费的支付方式或者金额，以更好地适应实际情况。
当子女已经成年，并且具备了独立生活的能力，一般来说就不能再要求对方支付抚养费了。
因为成年子女已经有能力自己承担生活费用和各种开销，不再需要父母的抚养资助。
总而言之，离婚时约定对方不承担抚养费，并不能绝对地阻止另一方要求支付抚养费的权利。
在实际情况中，需要综合各种具体情况进行判断，不能一概而论。
比如要考虑子女的年龄、实际生活需求、对方的经济状况等因素，以确保在法律的框架下，能够合理地处理抚养费的问题，保障子女的合法权益。

案情回顾:

小朱和小李离婚，双方约定小李不用承担抚养费。但后来孩子成长过程中遇到困难，小朱经济压力大，孩子需要更多抚养费用，小朱要求小李支付抚养费，小李以离婚约定为由拒绝，双方产生争议。

案情分析:

1、虽然离婚时有约定，但依据法律，父母对未成年子女抚养义务不可随意免除，小朱有权要求小李支付抚养费。
2、小李不能仅以离婚约定为由拒绝，若小李存在经济困难等特殊原因，双方可协商调整抚养费支付方式或金额。