私自签署的协议是否有效，要依据具体情形判断，具体如下：
①协议有效性的基本条件。
若协议内容不违反法律法规的强制性规定，比如不违背公序良俗、不违反国家关于交易等方面的强制要求；
不存在欺诈、胁迫等使当事人意思表示不真实的情况，像是一方故意隐瞒重要事实欺骗对方签署协议；
且双方都具备相应的民事行为能力，例如成年人具备完全民事行为能力，那么该协议通常是有效的。
②特定程序要求的影响。
若协议涉及法律规定必须经过特定程序或审批才生效的事项，像不动产转让需办理过户登记等，若未履行相关程序，协议则无效。
③损害利益的影响。
若协议损害了国家、集体或第三人的利益，比如恶意串通损害他人财产权益，也会导致协议无效。
总之，私自签署的协议是否有效不能简单定论，需根据协议内容、签订主体及相关法律规定综合判断。

案情回顾:

小朱与小李私自签署了一份房屋转让协议，小朱认为协议有效，小李则认为无效。争议点在于该协议是否符合生效条件，如是否存在欺诈、是否履行特定程序、是否损害他人利益等。

案情分析:

1、从协议有效性基本条件看，若双方不存在欺诈、胁迫，协议内容不违法违规，且都具备民事行为能力，协议可能有效。若小朱故意隐瞒房屋重大瑕疵欺骗小李签署，协议则可能无效。
2、关于特定程序要求，房屋转让需办理过户登记，若未办理，此协议可能无效。
3、若小朱与小李恶意串通，损害第三人利益，比如损害房屋其他共有人权益，协议也会无效。