关于和老公私下签的协议是否有效这一问题，需要结合具体情形来综合判断，以下为您详细说明：
一、主体合格方面
签订协议时，双方都应当具备完全民事行为能力。
这意味着双方能够独立地进行各类民事活动，并且有能力承担相应的民事责任。
若其中一方存在精神障碍，像患有严重的精神分裂症，无法正确认识自己行为的性质和后果，那么在这种情况下签订的协议，很可能就不具备法律效力。
二、意思表示真实方面
协议必须是夫妻双方真实意愿的反映。
也就是说，在签订协议的过程中，不存在欺诈、胁迫或者重大误解等可能导致意思表示不真实的情况。
比如，一方通过欺骗手段，谎称家里有巨额债务，迫使另一方签订不合理的财产分配协议，这样的协议就是无效的。
三、内容合法方面
协议内容不能违反法律法规的强制性规定，也不能违背公序良俗。
四、形式合法方面
一般而言，书面形式的协议具有更强的法律效力。
如果协议涉及婚姻、继承等特定事项，还需要符合相关法律规定的形式要求。
只有在同时满足上述所有条件的情况下，夫妻私下签订的协议才是有效的。

案情回顾:

小朱和小李是夫妻，二人私下签订了一份财产分配协议。小朱称家里有巨额债务，迫使小李签订该协议，且协议中有限制小李不能外出工作的条款。小李后来认为协议无效，双方产生争议。

案情分析:

1、主体合格方面，若小朱、小李均为精神状态正常、心智成熟的成年人，则主体合格，若一方有精神障碍影响认知，则协议可能无效。
2、意思表示真实方面，小朱通过欺骗手段迫使小李签订协议，存在胁迫情况，此协议不符合意思表示真实要求，应认定无效。
3、内容合法方面，协议中限制小李外出工作的条款，违背公序良俗，该条款无效。
4、形式合法方面，若协议为书面形式且不涉及特定事项需特殊形式要求，则形式合法。综合来看，此协议无效。