关于居间协议的签订时机，通常在委托人与居间人就居间事项达成初步意向时签订比较合适，具体说明如下：
1.明确合作基础：当委托人有特定需求，比如需要居间人协助完成某项交易，像房产买卖、商业合作等，或者帮助获取特定信息，如行业动态、商业机密等，并且双方对于居间的范围，如居间服务具体涵盖的内容、区域等，以及报酬，如报酬的计算方式、支付时间等关键条款有了基本的共识后，签订协议能清晰界定双方权利义务。
2.以房产交易为例：在房产交易中，委托人明确要委托居间人寻找合适买家。
当双方就佣金比例，比如按房产成交价的一定比例，以及支付条件等达成一致后签订协议。
这样既能保障居间人合法权益，使其付出有合理回报，也能让委托人清楚自身义务和风险。
总之，签订居间协议最好在双方意向明确且关键条款协商一致时进行。

案情回顾:

小朱欲出售房产，找到居间人小李协助寻找买家。双方就佣金比例初步沟通，小朱认为应按成交价1%支付，小李则主张2%，存在争议。之后小李仍积极寻找买家，找到合适买家后，小朱却不愿按小李主张的比例支付佣金。

案情分析:

1、在双方对于佣金这一关键条款未达成基本共识时，未签订居间协议，导致双方权利义务界定不清晰。小朱和小李一开始就应明确合作基础，就报酬等关键条款协商一致后签订协议。
2、以房产交易为例，若双方当时能就佣金比例等达成一致并签订协议，小李的合法权益能得到保障，小朱也会清楚自身义务，可避免后续因佣金比例产生的纠纷。