倘若小三私下进行协商并索要钱财的行为满足以下情形，便有可能构成敲诈。
首先，其主观上是以非法占有为目标，并非由于合理的经济纷争或者其他合法的事由才去索要钱财。
比如，并非是因为对方确实欠了自己钱或者有其他合理的债务关系，而是单纯为了获取不义之财。
其次，会使用威胁、要挟之类的手段，让对方内心产生恐惧情绪，从而不得不交付钱财。
就像通过透露一些隐私信息，或者扬言要对对方及其家人进行伤害等方式来逼迫对方就范。
再者，索要的钱财数额相对较大，达到了一定的程度。
不过呢，如果双方是因为情感方面的纠葛等缘由，在协商的过程中虽然存在一定的强迫性，但并非是以极为严重的威胁等手段，并且索要的金额也不是明显地不合理，通常情况下是不会构成敲诈的。
总而言之，要判断小三私下协商要钱是否构成敲诈，必须全面地考虑行为人的主观目的、所使用的手段以及索要的金额等各个方面的因素。
倘若对是否构成敲诈存在疑虑，最好是咨询专业的律师，以便获得准确的法律意见，避免因为误解而给自己带来不必要的法律风险。

案情回顾:

小朱与小李有婚外情，后两人关系破裂。小朱私下找小李索要20万元，称若不给就将两人私情告知小李家人，小李无奈给了钱。但小李后来觉得小朱行为可能构成敲诈，双方产生争议。

案情分析:

1、从主观目的看，小朱索要钱财并非基于合理事由，而是单纯想获取不义之财，符合以非法占有为目的的情形。
2、小朱以透露私情威胁小李，使小李产生恐惧并交付钱财，采用了威胁、要挟手段。
3、索要20万元数额较大。综合来看，小朱行为可能构成敲诈。但若存在情感纠葛等合理因素，且手段、金额合理，则另当别论。