1.确定法律关系及赔偿依据
首先要明确双方具体的法律关系。
如果是劳动关系，那么依据《工伤保险条例》来要求赔偿。
赔偿内容比较多，比如医疗费，涵盖受伤后进行治疗所产生的各项费用；
停工留薪期工资，保障员工在受伤治疗期间的基本生活；
还有伤残津贴等，为伤残员工提供后续生活保障。
2.劳务关系的赔偿项目
若属于劳务关系，受伤者可向包工头主张人身损害赔偿。
赔偿项目包含医疗费、护理费，即护理人员照顾伤者产生的费用；
营养费，助力伤者身体恢复；
住院伙食补助费等。
若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费等。
3.收集关键证据
要收集像劳动合同、工资发放记录、就医病历等相关证据，这些证据能证明受伤事实以及与包工头的关系。
4.协商或诉讼解决
先与包工头协商赔偿事宜，若协商不成，就向法院提起诉讼。
诉讼时要明确赔偿项目和具体金额，并提供充分证据支持。
总之，需根据实际情况确定赔偿方式和金额，维护自身权益。

案情回顾:

小何受雇于包工头小李干活时受伤。双方对彼此间是劳动关系还是劳务关系存在争议，小何要求赔偿，小李认为赔偿责任界定不清。小何收集证据后先与小李协商赔偿，协商无果后准备诉讼。

案情分析:

1、若认定为劳动关系，依据《工伤保险条例》，小李应赔偿小何医疗费、停工留薪期工资、伤残津贴等。这些赔偿是保障小何治疗及后续生活的。
2、若认定为劳务关系，小李需承担人身损害赔偿责任，赔偿项目有医疗费、护理费、营养费等，若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费等。
3、小何需收集劳动合同、工资发放记录、就医病历等关键证据，证明受伤事实及与小李关系。
4、协商不成诉讼时，小何要明确赔偿项目和金额，并提供充分证据。