无效哦，根据我国法律规定，只有领取过中华人民共和国结婚证的夫妇，才能被视为合法配偶。
而合法配偶在经过充分考虑和协商之后，选择自愿离婚时，则必须签订离婚协议书。
值得注意的是，该离婚协议需在婚姻登记机关予以登记并通过之后才正式生效。
在此基础上，由于当事人之间从未履行过合法的结婚程序，因此并不构成真正意义上的婚姻关系。
当双方基于自愿进行的离婚协议得不到婚姻登记机关确认时，应当视为私人决定自行终止同居关系。
在这样的情况下，所谓的“离婚协议”其实仅具解除了同居关系的效力罢了。

《民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。