关于债务转移未签署合同时其有效性问题，现行相关法律并未对此做出明确规定。
因此，针对此问题的解答应基于具体的事实和情形进行深入剖析。
从普遍观点来看，建议在处理此类事务时尽可能地签订正式的相关合同文本，以降低可能产生的纠纷风险。
尽管严格要求必须采用书面形式并不绝对必要，但在实践操作中仍需确保债务转让事宜得以及时通知所有债权人，并且获得相应的债务承担者的明确同意，尤其是涉及到提供担保权益的主体时，更应征得其授权许可后方可进行，否则将可能面临债务人不再承担相应债务责任的法律风险。

《民法典》第五百五十一条
债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。
债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。