私下和解时对于索取巨额赔偿是否构成敲诈勒索，这得依据具体情形来确定。
首先，若和解一方存有着非法占有他人财物的目的，接着对被害人实施威胁或者要挟的行为，致使被害人在并非出自其真实意愿的状况下达成了赔偿协议，并且交付了巨额的款项，那么这种行为很有可能构成敲诈勒索罪。
然而，倘若和解是基于合理的损失计算以及双方的平等协商，赔偿金额也处在合理的范围之内，并非借助威胁等非法手段去获取钱财，那么就不能认定为敲诈勒索。
总之，不能片面地、一概而论地说私下和解索取巨额赔偿就必定是或者不是敲诈勒索，必须结合具体的案情，全面、细致地分析行为人的主观故意以及行为方式等是否与敲诈勒索罪的构成要件相契合，才能做出准确的判断。

案情回顾:

小朱与小李发生纠纷后私下和解，小朱向小李索取巨额赔偿。争议点在于小朱此行为是否构成敲诈勒索。小朱称赔偿基于合理损失计算，小李则认为小朱是故意夸大损失并以威胁手段索要钱财。

案情分析:

1、若小朱存在非法占有财物目的，且对小李实施威胁、要挟，使小李非自愿达成赔偿协议并交付巨额款项，如小朱以人身伤害相要挟，那么小朱行为可能构成敲诈勒索罪。
2、若和解基于合理损失计算且经平等协商，赔偿金额合理，未用非法手段获取钱财，如双方充分沟通评估损失后按标准赔偿，则小朱行为不构成敲诈勒索。