离婚时有以下无效约定签了也不能发生法律效力：
一、离婚时的签字约定一方或双方一定期限内不得再婚是属于无效的；
二、离婚时的签字约定不得再生育子女是属于无效的；
三、离婚时的签字约定限定再婚后所生育子女的继承权是属于无效的；
四、其他属于无效的效约定。

《民法典》第一千零四十二条
禁止包办、买卖婚姻和其他干涉婚姻自由的行为。禁止借婚姻索取财物。
禁止重婚。禁止有配偶者与他人同居。
禁止家庭暴力。禁止家庭成员间的虐待和遗弃。