关于两人私自签的还款协议的有效性，一般来说是有效的。
具体来看：
1.有效情形：协议需是双方真实意思的体现，即双方在签订时是出于自愿且清楚知晓协议内容；内容不能违反法律法规的强制性规定，例如不能约定违法的还款方式；同时，双方还得具备相应的民事行为能力，像成年人通常具备完全民事行为能力，能独立实施民事法律行为，这样的协议便具有法律效力。
2.无效情形：若协议内容显失公平，比如一方利用对方的困境等获取极大利益，使另一方遭受重大不利；或是一方通过欺诈、胁迫等不正当手段迫使对方签订协议；又或是协议违反公序良俗原则，如约定的还款方式违背社会公德等，都会影响其有效性。
若对还款协议有效性存疑，双方可先协商解决，若协商无果，可咨询专业律师，明确协议法律效力及后续法律处理方式。

案情回顾:

小朱向小李借款后，双方私自签订还款协议。之后小朱认为协议显失公平，自己当时处于困境被小李利用，要求认定协议无效，而小李则坚称协议是双方真实意思体现，是有效的，双方产生争议。

案情分析:

1、若小朱能证明签订协议时自己处于困境，小李利用此获取极大利益，使其遭受重大不利，符合显失公平情形，协议可能无效。
2、若小李能证实签订时小朱是自愿且清楚知晓协议内容，协议未违反法律法规强制性规定，且双方具备相应民事行为能力，协议则可能有效。