夫妻协议离婚时对债务一人承担这件事，通常是可以的，但得满足特定条件。
要是这债务属于夫妻共同债务，那在对外关系上，还是得由双方一起承担连带清偿的责任，仅仅在夫妻内部的约定，对外面的债权人是没啥对抗效力的。
要是债务是一方的个人债务，并且债权人也清楚且认可这个约定，那在夫妻内部，按照约定的承担方式就是有效的，其中一方承担了债务之后，还可以向另一方去追偿。
不过，如果债务的性质不太好界定，或者债权人不同意这个约定，那这个约定很可能就得不到法律的支持。
所以，夫妻在协议离婚的时候去约定债务的承担方式，一定要把债务的性质弄清楚，并且尽量去获得债权人的同意，这样就能避免之后可能出现的那些法律纠纷，让离婚过程更加平稳，也能更好地保障双方的合法权益。