一般来说，如果劳动者与用人单位未签订劳动合同，发生工伤事故，需要首先确定事实劳动关系的存在，再申请工伤赔偿等。
用人单位未与劳动者签订劳动合同，但是可以证明劳动关系存在的证据有：
1、工资卡、工资条(需会计财务人员签名)或其它工资发放记录。
2、职工花名册。
3、“工作证”、“工牌”等能够证明职务身份的证件。
4、劳动者填写的用人单位招聘“登记表”、“报名表”等企业招聘记录。
5、用人单位的考勤记录(考勤表、出勤卡等)。
6、同事证言。
员工应该收集证据证明劳动关系的存在，只要能证明劳动关系存在，即可按照《工伤保险条例》来要求单位赔偿。
如果无法证明劳动关系，则可以证明你与单位存在雇佣关系。

《劳动合同法》第二十九条
用人单位与劳动者应当按照劳动合同的约定，全面履行各自的义务。