私下签署的免除责任协议之法律效力问题，需根据实际情况进行综合分析评估。
若该协议内容严格遵循了相关法律法规的规定，且双方在签署过程中均表达了真实意愿，无任何欺诈、威胁等不当行为，同时也未触犯法律法规中的强制性规定以及公共秩序与善良风俗，那么此类协议通常被视为有效。
然而，如协议中出现了免除一方因对他人造成人身伤害而应承担的责任，或者因故意或重大过失导致财产损失的责任等类似条款，则这些免责条款往往会被认定为无效。

《中华人民共和国民法典》第四百九十七条
有下列情形之一的，该格式条款无效：
（一）具有本法第一编第六章第三节和本法第五百零六条规定的无效情形；
（二）提供格式条款一方不合理地免除或者减轻其责任、加重对方责任、限制对方主要权利；
（三）提供格式条款一方排除对方主要权利。