关于主合同未签署补充协议的有效性判定问题，需要根据具体情形进行判断:
首先，若主合同已实际开展履行，则无论是主合同及其补充协议都具有法律约束力。
其次，假设主合同并未正式生效，但补充协议中的条款可以单独展开执行，那么该补充协议依然具有法律意义。
当补充协议无法独立执行时，其法律效力则处在待定状态。

《民法典》第五百一十条
合同生效后，当事人就质量、价款或者报酬、履行地点等内容没有约定或者约定不明确的，可以协议补充；不能达成补充协议的，按照合同相关条款或者交易习惯确定。