通常来讲，责任的判定是依据具体的事故情况而定的。
当外卖员在正常行驶时，电动车突然闯入与之相撞，并且外卖员已经尽到了合理的注意义务，这种情况下，电动车一方大概率要承担主要责任甚至全部责任。
因为是电动车突然闯入，破坏了正常的交通秩序，外卖员本身并没有过错。
然而，如果外卖员出现超速、违规变道等错误行为，而电动车却行驶正常，那么外卖员就可能需要承担主要责任或者同等责任。
这是因为外卖员违反了交通规则，对事故的发生起到了较大的作用。
要是双方都存在过错，那就得根据各自过错的程度来分担责任。
比如外卖员超速并且电动车闯红灯，那么他们可能就需要各自承担一定比例的责任，具体比例会根据双方过错的大小来确定。
总之，责任的判定主要是以交通法规为依据，同时结合事故发生时双方的行为是否符合规定。
如果双方对责任认定有不同意见，可以向交通管理部门申请调解或者裁决，让专业的部门来公正地处理这一问题。

案情回顾:

小朱是一名外卖员，在送餐途中与小李骑的电动车相撞。小朱称自己正常行驶且尽到注意义务，是小李突然闯入才导致事故。但小李表示小朱当时存在超速行为。双方就事故责任产生争议，互相指责对方应承担主要责任。

案情分析:

1、若小朱所述为真，即正常行驶且尽到注意义务，而小李突然闯入，按照规定小李大概率承担主要或全部责任。
2、若小李所说属实，小朱存在超速行为，那小朱就可能要承担主要或同等责任；若双方都有过错，如小朱超速且小李闯红灯，则需根据过错程度分担责任。