一般来说，自愿离婚当天能否顺利离成，主要由办理流程以及相关部门的工作效率所决定。
首先，若双方都已提前准备好离婚所需的各项材料，像结婚证，这是证明婚姻关系的重要凭证；身份证，用于确认双方的身份信息；还有离婚协议书，明确双方在子女抚养、财产分割等重要方面的意愿和约定。
并且选择在民政部门办理离婚登记的时间比较合适，没有遇到特殊情况的话，通常是可以在当天就办理完毕离婚手续的。
民政部门会仔细对双方提交的材料进行严格审核，只有当确认双方确实是自愿离婚，并且在子女抚养以及财产分割等关键问题上都达成了一致意见后，才会颁发离婚证，这也就意味着离婚手续的完成。
然而，倘若当天前往民政部门办理离婚登记的人比较多，那么就可能需要排队等候一段时间，这会耗费一定的时间。
另外，在审核过程中，万一发现了一些问题，比如离婚协议书存在瑕疵、对某些问题的约定不够清晰等，就需要进一步核实情况、进行协商，这样就很可能无法在当天完成离婚手续。
总之，虽然双方都有离婚的意愿且是自愿离婚，但绝对不能保证在当天就一定能够离成，具体的情况还是要根据实际办理过程中的各种因素来确定。

案情回顾:

小朱和小李自愿离婚，两人准备好结婚证、身份证、离婚协议书等材料前往民政部门办理离婚登记。但当天办理人数众多需排队，且审核时发现离婚协议中财产分割约定不明，能否当天离成成为争议点。

案情分析:

1、从准备材料看，小朱和小李按要求准备齐全材料，这本是顺利办理离婚手续的基础，但因办理人数多需排队，耗费时间，可能影响当天办理进度。
2、离婚协议书存在瑕疵，财产分割约定不清晰，按规定民政部门需进一步核实、协商，这就可能导致无法在当天完成离婚手续，能否离成要看协商解决情况。