起诉离婚主要材料包括当事人的身份证、结婚证、离婚协议、照片和离婚起诉状。双方协议离婚不能达成一致，而后向法院起诉离婚的，涉及多个材料，但主要材料包括本人的身份证、户口本、结婚证、离婚起诉状。其他的材料属于次要材料，可以再起诉之后补充。离婚协议不等于离婚起诉状，向法院起诉离婚的，必须有离婚起诉状，但不需要非得有离婚协议书。

《中华人民共和国民事诉讼法》第一百二十条
起诉应当向人民法院递交起诉状，并按照被告人数提出副本。书写起诉状确有困难的，可以口头起诉，由人民法院记入笔录，并告知对方当事人。