主合同无效时，通常补充协议也会无效。
主合同就像是大树的主干，而补充协议则是对主干的补充与细化，它的效力紧密依附于主合同。
倘若主合同由于违背了法律、行政法规的强制性规定等因素而无效，那么作为主合同从合同的补充协议，自然也会因为主合同的无效而失去效力。
不过，如果补充协议自身是符合法律规定的，不存在那些会导致它无效的情况，比如没有违反法律的强制性规定，并且是双方真实意愿的体现等，这样的补充协议就有可能是有效的。
总而言之，判断主合同无效时补充协议的效力，不能简单地一概而论，需要结合具体的情况来进行分析。
如果遇到具体的案件，为了能够获得准确的法律意见，最好进一步去咨询专业的律师，让他们根据实际情况给出专业的判断和建议。
这样才能更好地维护当事人的合法权益，避免在法律问题上出现错误和纠纷。