离婚时，在满足一定条件的情况下，是可以约定一方不付抚养费的，以下为您详细说明：
一、双方协商一致
夫妻双方在离婚过程中，需在平等、自愿的基础上进行充分沟通。
平等意味着双方在协商过程中地位平等，不存在一方强迫另一方的情况；自愿则要求双方真实地表达自己的意愿，没有受到任何外界的不当干扰。
在此基础上，就一方不支付抚养费这一事项达成明确的书面协议。
书面协议应详细写明双方的约定内容，包括不支付抚养费的具体情况、支付方和不支付方的权利与义务等，以避免日后产生不必要的纠纷。
二、不影响子女生活
直接抚养子女一方需要具备足够的经济实力，能够独自承担子女在生活、教育、医疗等方面的必要费用。
需要注意的是，即便双方有这样的约定，若日后子女的实际需求发生重大变化，如突发重大疾病需要高额的治疗费用、教育费用因升学等原因大幅增加等，而直接抚养一方的经济能力无法满足时，子女仍有权要求原本约定不支付抚养费的一方支付必要的抚养费用。
毕竟，抚养子女是父母的法定义务，这种约定只是在特定条件下的一种安排，并不能免除法定责任。

案情回顾:

小朱和小李离婚时协商，小李不付抚养费，双方签订书面协议。后孩子突发重大疾病，治疗费用高昂，小朱经济能力无法承担，要求小李支付抚养费，小李拒绝，双方产生争议。

案情分析:

1、小朱和小李最初协商小李不付抚养费，是在平等自愿基础上达成书面协议，符合双方协商一致的条件。
2、但后来孩子出现重大疾病，小朱无法独自承担费用，此时子女实际需求发生重大变化，根据相关规定，子女有权要求小李支付必要抚养费用，小李不能以之前约定为由拒绝。