离婚时约定有效。
离婚时在婚姻存续期间约定是有效的，离婚时签订的离婚协议书也是具有法律效力的。
夫妻双方的约定，只要是符合法律规定，是双方的真实意思表达，采取书面形式，具有法律效力。
《民法典》第一千零六十五条的规定，男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。
约定应当采用书面形式。
没有约定或者约定不明确的，适用本法第一千零六十二条、第一千零六十三条的规定。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。

《中华人民共和国民法典》第一千零六十五条男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。
约定应当采用书面形式。
没有约定或者约定不明确的，适用本法第一千零六十二条、第一千零六十三条的规定。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。