当外卖骑手遭遇事故且承担全部责任时，其购买的商业保险的赔付方式大致如下。
首先来看交强险，在有责的情形下，它会对对方的人身伤亡承担医疗费用，这个限额是18000元；对于死亡伤残方面，赔偿限额为180000元；在财产损失方面，赔偿限额是2000元。
超出交强险赔付范围的部分，由商业第三者责任险依据保险合同的约定来进行赔付。
通常是按照事故的责任比例去乘以保险金额。
比如说保险金额设定为100万，而骑手承担的是100%的责任（即全责），那么就可以赔付100万。
不过需要特别注意的是，保险赔付并不是毫无限制的，一般会存在免赔额等相关限制条件。
并且，不同的保险公司，它们的保险条款可能会存在差异。
另外，如果外卖骑手自身出现了伤亡情况，他所购买的意外险等保险产品也可以按照合同的约定进行赔付。
总之，在具体的理赔过程中，一定要仔细研究和理解具体的保险合同，这样才能准确地确定赔付的细节以及最终能够获得的赔付金额。

案情回顾:

小朱作为外卖骑手遭遇事故且承担全部责任。事故造成对方人身伤亡和财产损失，涉及交强险及商业第三者责任险赔付，且小朱自身也有伤亡涉及意外险赔付，但在赔付过程中，对于免赔额及具体赔付金额计算存在争议。

案情分析:

1、交强险方面，在有责情形下，应按规定限额赔付，对方人身伤亡医疗费用限额18000元、死亡伤残限额180000元、财产损失限额2000元。
2、超出交强险部分，商业第三者责任险按责任比例乘保险金额赔付，如保险金额100万且全责可赔100万，但要注意免赔额等限制。
3、小朱自身伤亡，意外险按合同约定赔付，理赔时需仔细研究保险合同确定赔付细节及金额。