毫无疑问，政务工作人员在规定下班时段擅自开展网络预约出租车服务的行为构成违法。
依据相关法律法规，所有政府官员严禁参与或涉及任何营利性质的商业活动，包括网约车。特别规定指出，网络预约出租车行业亦需在获得交通部门颁发的营业许可证书后方可供公务人员合法经营使用。

《公务员法》第五十三条
公务员必须遵守纪律，不得有下列行为：
(一)散布有损国家声誉的言论，组织或者参加旨在反对国家的集会、游行、示威等活动；
(二)组织或者参加非法组织，组织或者参加工；
(三)玩忽职守，贻误工作；
(四)拒绝执行上级依法作出的决定和命令；
(五)压制批评，打击报复；
(六)弄虚作假，误导、欺骗领导和公众；
(七)贪污、行贿、受贿，利用职务之便为自己或者他人谋取私利；
(八)违反财经纪律，浪费国家资财；
(九)滥用职权，侵害公民、法人或者其他组织的合法权益；
(十)泄露国家秘密或者工作秘密；
(十一)在对外交往中损害国家荣誉和利益；
(十二)参与或者支持色情、吸毒、赌博、迷信等活动；
(十三)违反职业道德、社会公德；
(十四)从事或者参与营利性活动，在企业或者其他营利性组织中兼任职务；
(十五)旷工或者因公外出、请假期满无正当理由逾期不归；
(十六)违反纪律的其他行为。