在夫妻协议离婚时，证明一方出现了婚外情行为，可依据以下几种途径来收集相关素材：首先是搜集已经写下的保证书或悔过书，确认出轨对象和具体时间点等关键信息；
其次是通过双方之间的短信、电子邮件以及互联网聊天记录进行核实，只要其中能够清晰地展示出轨行为过程便足够；
此外，通过拍摄出轨方与第三者的亲密相片或者录像，也可作为有力的证据；
最后根据知情人士提供的见证人证言，同样具有较高的可信度。
然而，必须在此提请您切勿采用任何非法手段去获取这些证据，以免侵犯到他人的合法权益。

《中华人民共和国民事诉讼法》第六十六条
证据包括：
（一）当事人的陈述；
（二）书证；
（三）物证；
（四）视听资料；
（五）电子数据；
（六）证人证言；
（七）鉴定意见；
（八）勘验笔录。
证据必须查证属实，才能作为认定事实的根据。