抚养权协议中关于无抚养费的约定，在不同情形下，其效力有所不同。
下面为你详细阐述：
一、有效情况
在某些情况下，抚养权协议中约定无抚养费是有效的。
首先，双方需处于平等的地位进行协商，不存在一方胁迫、欺诈另一方的情况。
例如，双方都充分了解各自的经济状况和抚养能力，经过深思熟虑后作出决定。
其次，必须是双方自愿达成这一约定，不存在勉强或不情愿的情况。
而且，双方要协商一致，对于一方不支付抚养费，另一方独自承担子女全部抚养费用这一安排没有异议。
最重要的是，这种约定不能损害子女的利益。
比如，承担抚养费用的一方有足够的经济实力保障子女的生活、教育、医疗等各方面的需求。
在满足这些条件的基础上，依据法律对当事人意思自治的尊重原则，只要不违反法律法规的强制性规定和公序良俗，该约定通常是有效的。
二、无效情况
若约定无抚养费使得子女的基本需求无法得到保障，此约定则无效。
比如，随着子女的成长，教育费用大幅增加，或者子女突发重大疾病需要高额医疗费用等，而承担抚养费用的一方经济状况又无法满足这些需求时，明显对子女不利。
在这种情况下，抚养子女的一方可以以子女的名义要求另一方支付抚养费，法院会根据实际情况进行审查和判决，以确保子女的合法权益得到保障。

案情回顾:

小朱与小李离婚时签订抚养权协议，约定小李不支付抚养费，由小朱独自抚养孩子。后孩子长大教育费用大增，小朱经济压力剧增，要求小李支付抚养费，小李以协议约定为由拒绝，双方产生争议。

案情分析:

1、当初协议若在双方平等协商、自愿且协商一致，小朱又有足够经济实力保障孩子各方面需求，未损害孩子利益时，该无抚养费约定有效。
2、但现孩子教育费用大幅增加，小朱经济状况无法满足需求，此约定使孩子基本需求难保障，就变为无效。小朱以孩子名义要求小李支付抚养费，法院会根据实际情况判决保障孩子权益。