要看补充合同签订情况决定是否有效，根据《劳动法》第18条的规定，违反法律、行政法规的劳动合同和采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同都是无效劳动合同。
劳动合同补充协议书也是一样，引起无效的原因大体有以下几种：
1、合同主体不合格。
如受雇一方提供了假的学历、学位、专业技术资格证书，聘用单位不具备招聘资格等。
2、合同内容不合法。
即劳动合同有悖法律、法规及善良风俗，或是损害了国家及社会的公共利益。
如约定制造冰毒、假钞等。
内容不合法的劳动合同不受法律保护。
3、意思表示不真实。
劳动合同是双方合意的产物，应该是当事人真实的意思表示。
采取欺诈、威胁等手段订立的劳动合同，违背一方的真实意愿，因而是无效的。
4、合同形式不合法。
这是指劳动合同没有采取书面形式、当事人也未实际履行主要义务，或者依法或应当事人要求应当鉴证的劳动合同没有鉴证等。
在一般情况下，只要当事人采取补救措施，使合同形式上合法化后，就可以认定合同有效。

《民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。