关于股东合作私下签的合伙协议书的效力问题，一般来说，在符合法律规定条件时是有效的，具体分析如下：
1.主体具备相应能力：协议双方必须具有相应的民事行为能力。
这意味着签订协议的股东要能够独立进行民事活动，对自己的行为及其后果有清晰的认知和判断能力。
比如，需达到法定年龄，精神状态正常等。
2.内容合法合规：协议内容不能违反法律法规的强制性规定，也不得损害国家、集体和他人的合法权益。
例如，不能约定通过非法手段获取利润的分配方式等。
3.意思表示真实：协议应是双方真实意思的体现，不存在欺诈、胁迫等情形。
若存在此类问题，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该协议。
若协议中个别条款违反法律强制性规定，该条款可能无效，但不影响其他条款效力。
总之，私下签订的合伙协议书需符合法律要件才有效，具体要结合实际内容和相关法律判断。

案情回顾:

小朱与小李作为公司股东，私下签订了合伙协议书。后因利润分配产生纠纷，小朱主张协议无效，争议焦点在于该私下签订的合伙协议书是否具有法律效力。

案情分析:

1、主体方面，若小朱与小李均达到法定年龄、精神状态正常，具备相应民事行为能力，那么在主体资格上符合协议有效的条件。
2、内容上，若协议未约定通过非法手段获取利润等违反法律法规强制性规定、损害他人合法权益的内容，则内容合法合规。
3、意思表示方面，若不存在欺诈、胁迫等情形，是双方真实意思体现，协议有效。若个别条款违法，该条款无效不影响其他条款效力。