法院签署的调解协议书通常是有效的，以下为你详细说明：
一、有效原因
从法律层面讲，法院主持达成的调解协议，经双方当事人签字或盖章后便具有法律效力。
这是因为它具有强制执行力，比如在合同纠纷调解中，若一方未按协议履行付款义务，另一方就能向法院申请强制执行，保障自身合法权益。
而且调解协议基于合法性与双方真实意思表示，只要调解过程依法进行，协议内容不违反法律法规强制性规定，又是双方自愿达成的，就会得到法律认可与保护。
二、无效情形
不过，若存在欺诈、胁迫等违法情形，或者协议内容损害国家利益、社会公共利益及他人合法权益，调解协议可能被认定无效或可撤销。
例如，一方通过欺骗手段让对方签订明显不公平的调解协议，这种情况就可能导致协议无效。
总之，一般情况下法院签署的调解协议书有效，但要关注其合法性和双方真实意愿等因素。

案情回顾:

小朱与小李因合同纠纷诉至法院，在法院主持下达成调解协议，小朱承诺按协议付款给小李。但之后小朱反悔，称签订协议时受小李胁迫，拒绝付款，小李则坚称无胁迫行为，双方就调解协议是否有效产生争议。

案情分析:

1、若调解过程依法进行，协议内容不违法且是双方真实意思表示，如小李无胁迫行为，该调解协议有效，小李可申请法院强制执行小朱付款。
2、若小朱能证明签订协议时确实受小李胁迫，存在违法情形，那么此调解协议可能被认定无效或可撤销。