关于双方协议离婚时约定一方不给抚养费的情况，具体分析如下：
一、协议有效的情况
当双方在协议离婚时约定一方不给抚养费，若此协议是双方真实意愿的体现，不存在任何胁迫、欺诈等情形，且严格遵循法律规定，不与法律的强制性要求相冲突，同时也充分保障了子女的利益，没有让子女的生活、教育、医疗等基本权益受到损害，那么这样的协议在双方之间是具有法律效力的。
在这种有效协议下，直接抚养子女的一方通常不能再依据离婚协议向对方索要抚养费。
不过，随着时间推移，可能会出现一些变化。
在这些情况下，为了保障子女的正常生活和发展，子女是可以要求未支付抚养费的一方支付必要费用的。
二、协议无效的情况
如果协议中关于一方不给抚养费的约定损害了子女的合法权益，比如约定导致子女生活陷入困难，无法满足基本的生活、教育需求等，那么这样的约定是无效的。
毕竟，抚养子女是父母不可推卸的法定义务，这是基于亲子关系和法律规定而产生的责任。
在此情况下，子女有权在任何时候要求未支付抚养费的一方支付抚养费，而另一方也应当依法承担起相应的抚养责任，为子女的成长提供必要的经济支持。

案情回顾:

小朱和小李协议离婚时约定小李不给抚养费。后子女小静患病需高额医疗费用，生活费用超出预期，小朱要求小李支付费用，小李以协议约定为由拒绝，双方产生争议，且存在该协议是否有效的争议点。

案情分析:

1、若协议是双方真实意愿体现，不存在胁迫、欺诈，遵循法律规定且保障子女利益，协议有效。此时通常小朱不能索要抚养费，但小静因重大疾病等合理需求致费用超出预期时，可要求小李支付必要费用。
2、若协议损害子女合法权益，如导致小静生活困难、无法满足基本需求，协议无效。小静有权要求小李支付抚养费，小李应依法承担抚养责任。