通常情况下，当解除同居协议书签字后，它是具有法律效力的。
这是因为，只要协议的内容既不违反法律的强制性规定，也不违背公序良俗，并且是双方真实意愿的体现，那么一般就会被认定为有效。
需要特别指出的是，同居关系本身并不受法律的保护。
而解除同居关系的协议书，主要作用在于对同居期间的财产分割以及子女抚养等问题作出明确的约定。
然而，如果在协议中包含了其他违法或者不合理的条款，那么这些条款可能就会无效。
所以，在签订解除同居协议书的时候，双方都应该格外谨慎，要确保自己的权利能够得到充分的保障。
如果对协议的内容或者相关法律问题存在疑虑，最好是咨询专业的律师，这样可以有效地避免后续可能出现的法律纠纷，让整个解除同居的过程更加顺利和合法。